Проблема хиральности

Джонатан Сарфати

Множество важных и необходимых для жизни молекул существуют в двух формах. Эти две формы хиральны, так как их отображения в идеальном плоском зеркале не могут быть совмещены. Они соотносятся между собой как левая и правая рука. Поэтому это свойстсво называется хиральность (от греческого cheir - рука).

Две формы молекул называются энантиомерами или оптическими изомерами. Энантиомеры имеют противоположный смысл хиральности, т.е. противоположную конфигурацию. Один из энантиомеров вращает плоскость поляризации плоскополяризованного света вправо, а другой энантиомер - на точно такой же угол влево.

Диаграмма хиральности.

Хиральность кристалла или молекулы определяется их симметрией. Молекула ахиральна (нехиральна), если и только если она имеет ось несобственного вращения, то есть n-кратное вращение (вращение на 360°/n) с последующим отражением в плоскости перпендикулярной к этой оси отражает молекулу на себя. Таким образом, молекула хиральна, если у нее нет такой оси, т.е. если не существует операций симметрии, кроме тождественного преобразования, которые отразили бы молекулу на саму себя. Так как у хиральных молекул нет такого рода симметрии, они называются дисимметричными. Они не обязательно асимметричны (то есть без симметрии), так как они могут иметь другие виды симметрии.1 Однако все аминокислоты (кроме глицина) и множество сахаров и в самом деле являются как асимметричными, так и дисимметричными.

Хиральность и жизнь

Практически все биологические полимеры должны быть гомохиральными, чтобы функционировать (все их составляющие мономеры имеют одинаковую направленность. Еще один используемый термин – оптически чистые или 100 % оптически активные). Все аминокислоты в протеинах - "левосторонние" в то время как все сахара в ДНК, РНК и в метаболических путях - "правосторонние".

Смесь, состоящая из 50% правых и 50% левых форм, называется рацематом или рацемической смесью. Рацемические полипептиды не могут образовывать специальные формы, необходимые энзимам, так как в этом случае у них боковые цепи торчат беспорядочно. Также аминокислота с неправильной хиральностью разрушает стабилизирующую α-спираль в протеинах. ДНК не могла бы быть стабильной в форме спирали, если бы присутствовал хоть один мономер с неверной хиральностью – невозможно было бы для нее образовывать длинные цепи. Это означает, что ДНК не смогла бы хранить много информации и поддерживать жизнь.2

Обычная химия производит рацематы

Уважаемый учебник по органической химии смело приводит универсальное химическое правило:

«Синтез хиральных соединений из ахиральных реактивов всегда приводит к рацемической модификации».«Оптически неактивные реактивы производят оптически неактивные продукты»3

Это следствие Законов Термодинамики. Правые и левые формы имеют одинаковую свободную энергию (G), так что разница свободной энергии (ΔG) равна нулю. Константа химического равновесия (K) - величина, выражающая взаимную зависимость между концентрациями веществ в системе при достижении химического равновесия. Постоянная равновесия для любой реакции (К) является равновесным соотношением концентрации продуктов к действующему веществу. Реакция между этими двумя элементами при любой температуре Кельвина (Т) представляется с помощью стандартной формулы:

K = exp (–ΔG/RT)

Где R является абсолютной газовой константой (=число Авогадро* постоянную Больцмана к) = 8.314 дж./K.моль

Для реакции изменения "левых" аминокислот на "правые" (L →R), или обратно (R →L), ΔG = 0, так что K = 1. Таким образом, реакция достигает равновесия, когда концентрация "левых" форм и "правых" форм молекул одинаковая, т.е. производится рацемат. Это объясняет вышеприведенное правило учебника.

Отделяя левые формы от правых

Чтобы разрешить рацемат (то есть отделить два энантиомера), должно быть введено другое гомохиральное вещество. Процедура объясняется в учебнике по органической химии. Идея заключается в том, что "левые" и "правые" формы вещества имеют одинаковые свойства, кроме того случая, когда имеют дело с хиральным феноменом. Аналогия: наша левая и правая рука хватают одинаково ахиральный объект типа бейсбольной биты, но подходят по разному для хиральных объектов, как, например, для перчатки левой руки. Таким образом, для решения рацемата, химик обычно использует готовое гомохиральное вещество из живых организмов. Продукты реакции R и L энантиомеров с исключительно правосторонним веществом R´, то есть R-R´ и L-R´ (называемые диастереоизомерами), не являются зеркальным отражением друг друга. Таким образом, они имеют разные физические свойства, например, растворимость в воде, и это значит, что они могут быть отделены.

Однако это не решает загадку изначального происхождения оптической активности в живых организмах. Недавняя международная конференция "Происхождение Гомохиральности и Жизнь" четко показала, что происхождение этой хиральности – полная загадка для эволюционистов.4 Вероятность случайного образования одного гомохиралньго полимера из N мономеров равна 2^–N. Для маленького протеина из 100 аминокислот эта вероятность равна = 2^–100 = 10^–30. Заметьте, что это - вероятность образования любого гомохирального полипептида. Вероятность же образования функционального гомохирального полимера чрезвычайно низка, так как необходима точная последовательность аминокислот во многих местах. Конечно, много гомохиральных полимеров необходимы для жизни, так что вероятности должны быть умножены. Случай, таким образом, не является альтернативой.

Еще одна проблема заключается в том, что гомохиральные биологические вещества рацемизируются со временем. Это лежит в основе метода датирования по рацемизации аминокислот. Как метод датирования, он не очень надежен, так как степень рацемизации сильно зависит от температуры и pH, и зависит от вида аминокислоты.6Рацемизация – это также огромная проблема при синтезе и гидролизе пептидов.7 Это показывает, что тенденция неживой химии – к смерти, а не к жизни.

Трагическим напоминанием о важности хиральности есть талидомид. В начале 1960-х это лекарство было прописано беременным женщинам, страдающим от утренней тошноты и рвоты. Однако в то время как левые формы являются сильным транквилизатором, правые формы могут сорвать развитие зародыша, что приводит к серьезным врожденным дефектам. К сожалению, синтез лекарства произвел рацемат, как и можно было ожидать, и неправильный энантимомер не был удален до продажи лекарства.8

Во время моего собственного образования по химии один из требуемых экспериментов продемонстрировал эти концепции. Мы синтезировали диссиметричный сложный ион [Co(H₂NC₂H₄NH₂)₃]^{3+ 9}из ахиральных реактивов, так что был произведен рацемат. Мы разрешили его посредством реакции с гомохиральной кислотой из растительного источника, образуя диастереоизомеры, которые могли быть разрешены фракционированной кристаллизацией. Когда получившиеся гомохиральные кристаллы были растворены и был добавлен растворенный активированный уголь (катализатор), вещество быстро рацемизировалось, так как катализатор ускорил наступление равновесия.

Исследователи в области происхождения жизни пытались придумать другие средства получения необходимой гомохиральсноти. Были неудачные попытки решить рацематы другими способами.

Ультрафиолетовый свет с круговой поляризацией

При свете с круговой поляризацией направление электрического поля вращается вдоль луча, так что это представляет собой хиральный феномен. Гомохиральные вещества обладают разными интенсивностями поглощения левого и правого КП света — это называется круговым дихроизмом (КД).10 Похожим образом, КП свет поглощается по разному левыми и правыми энантиомерами. Так как фотолиз (разрушение светом) происходит только тогда, когда фотоны света поглощаются, КП свет разрушает один энантиомер более быстро и охотней, чем другой. Однако из-за того, что свет также разрушает "правильную" форму в определенной степени, это не произвело бы 100% гомохиральность, необходимую для жизни. Одним из лучших результатов было получение 20% оптически чистой камфары, но это произошло после того, как 99% начального материала было разрушено. 35.5% оптической чистоты вышло бы после 99.99% разрушения.11 "Почти оптически чистая смесь (99.99%) … достигается в асимптотическом месте, когда не остается абсолютно никакого материала. "12

Еще одна проблема заключается в том, что величина и знак (то есть, поощряющие левые или правые формы) КД зависит от частоты КП света.Это означает, что разрешение может происходить только с КП светом на узкой полоске частоты. На широкой же полосе энантиоселективные эффекты уничтожают его.

Недавно идея света с круговой поляризацией, как решение проблемы хиральности, была возвращена к жизни в статье Австралийского астронома Джереми Бэйли, напечатанной в Science,13 и получила огласку в средствах массовой информации. Его команда обнаружила инфракрасное излучение с круговой поляризацией в туманности. Они соглашаются в статье с тем, что не обнаружили ни необходимого ультрафиолетового света с круговой поляризацией, ни свидетельств того, что аминокислоты образуются в туманности. Они также в курсе о чрезвычайно ограниченной энантиоселективности КП света и о том факте, что эффект равен нулю на всем спектре. Однако, их вера в химическую эволюцию влияет на то, как они интерпретируют данные.

Не все эволюционисты убеждены предложением команды Бэйли. Например, Джефри Бада сказал: «Это просто последовательность шагов под названием "может быть". Для меня, это делает всю большую картинку большим "может быть"»14

Еще один предложенный источник света с круговой поляризацией - синхротрон из нейтроновой звезды,15 но это спекуляции и они не решает химических проблем.

Бета-распад и сила слабого ядерного взаимодействия

Бета-распад – одна из форм радиоактивного распада, и управляется одной из четырех фундаментальных сил в природе - силой слабого ядерного взаимодействия. Эта сила обладает небольшой хиральностью, называемой несохранение четности, так что некоторые теоретики подумали, что β-распад мог быть ответственным за хиральность в живых организмах.16 Однако сила слабого ядерного взаимодействия названа подходяще – еффект очень маленький – очень далеко до производства необходимой 100% гомохиральности. Один специалист по проблеме хиральности, химик-органик Вильям Бонне, заслуженный профессор Стэндфоского Университета, сказал: «ни одна из этих работ на предоставила убедительных выводов».17 Еще один исследователь сделал вывод:

«необходимые исключительные добиологические условия не поддерживают идею β-радиолиза как отборочного фактора свойства оптической активности в живой природе»18

Еще одним аспектом несохранения четности есть то, что L-аминокислоты и D-сахара имеют теоретически энергию немного ниже, чем их энантиомеры. Но разница энергий неизмерима —всего около 10^–17 kT. Это означает, что будет всего лишь один избыточный L-энантиомер на каждые 6x10¹⁷ молекул рацемической смеси аминокислот!19

Оптически активные кварцевые порошки

Кварц – широко распространенный минерал, самая распространенная форма кремнезема (SiO₂) на Земле. Его кристаллы шестиугольные и диссиметричные.20 Некоторые исследователи пытались использовать оптически активные кварцевые порошки для того, чтобы поглотить одного энантиомера больше, чем другого. Но их попытки не увенчались успехом. Кроме того, существует равное количество правых и левых кварцевых кристаллов на Земле.21

Самоотбор

Некоторые хиральные вещества кристаллизируются в гомохиральные кристаллы. Луи Пастер был не только основателем микробной теории болезней, но также разрушителем идей о "спонтанном зарождении" жизни и креационистом. Он также был первым человеком в истории, который решил рацемат. Он использовал пинцет, чтобы отделить левые и правые кристаллы такого вещества, тартрата алюмината натрия.23

Это разделение случилось благодаря внешнему вмешательству разумного исследователя, который мог распознавать разные модели. На предполагаемой примитивной Земле не было такого исследователя. Поэтому две формы, даже если бы они могли быть разделенными случаем, снова растворились бы вместе и снова образовали бы рацемат.

Также Пастеру посчастливилось выбрать одно из немногих веществ, которое самораспадается в кристаллическую форму. И даже это вещество обладает этим свойством только при температуре ниже 23°C, так что повезло, что лаборатории в 19 веке не очень хорошо обогревались!

Удачное затравливание

Некоторые теоретики предположили, что удачное затравливание раствора, перенасыщенного гомохиральным кристаллом, кристализировало бы такой же энантиомер. Однако, «первичный суп», если он существовал,24 был бы чрезвычайно разжиженным и сильно загрязненным, как было отмечено многими исследователями.25 Также, ничего нельзя было бы сделать с растущим гомохиральным кристаллом, так как он был бы погружен в раствор из оставшегося неверного энантиомера. Концентрирование раствора кристализировало бы неверный энантиомер. Разбавление раствора растворило бы кристалл, так что предполагаемый процесс должен был бы начаться сначала.

Гомохиральный шаблон

Некоторые исследователи предложили, что гомохиральный полимер возник случайно и послужил шаблоном. Однако это предположение сталкивается с серьезными проблемами. Шаблон из 100% правой полицитидиловой кислоты (РНК, содержащая только мономеры цитозина) был синтезирован (разумными химиками!). Это могло направлять олигомеризацию (формирование маленьких цепей) из (активированного) G (гуанина) нуклеотидов. Действительно, чистые правые G были олигомеризированы намного эффективнее, чем чистые левосторонние G. Но рацемические G не олегомеризиловались, потому что:

«мономеры противоположной хиральности инкорпорируются в шаблон как ограничители цепочки… Это подавление представляет собой серьезную проблему для многих теорий происхождения жизни» 26

т-РНК выбирали правильные энантиомеры

Одна из попыток решения проблемы хиральности была предпринята Расселом Дуллитлом, профессором биохимии в Университете Калифорнии в Сан Диего. Он утверждал: «С самого начала их [т-РНК синтазы] существования, они, вероятно, связывали только L-аминокислоты»27Он никогда не объясняет, как такие сложные энзимы могли функционировать, если сами не были гомохиральными, или как они оперировали до того, как РНК было составлено из гомохиральной рибозы. "Решение" Дуллитла - не более чем отмашка от проблемы. Оно едва ли достойно опровержения, если бы не тот факт, что оно появилось в известной антикреационной книге, что говорит кое-что о качестве их редактирования или о качестве антикреационных аргументов.

Кажется, Дуллитл пытался объяснить его предыдущие телевизионные дебаты на тему сотворение/эволюция с биохимиком Дуэйном Гишом, которые состоялись в присутствии 5000 человек в Университете Либерти 13 Октября 1981. Проэволюционный журнал Science описал дебаты как "разгром" в пользу Гиша.28 На следующий день проэволюционная Washington Post сообщала о дебатах под заголовком "Наука проиграла один ноль Креационизму". Статья цитировала высказывание Дуллитла "Как я встречу мою жену?", что говорит о том, что Дуллитл сам знал, что проиграл.

Магнитные поля

Несколько немецких химиков под руководством Эдхарда Брэмайера из Института Органической Химии и Биохимии в Бонне заявили о том, что очень сильное магнитное поле (1.2–2.1 T) произвело 98% гомохиральные продукты из ахиральных реактивов.29 Это дало возможность химикам, как, например, Филипп Косиенски, из Университета Саутгемптона, спекулировать о том, что магнитное поле Земли могло вызвать гомохиральность жизни. Хотя магнитное поле Земли почти в 10 000 раз слабее того, которое было использовано в эксперименте, Косиенски предположил, что огромные промежутки времени привели бы к гомохиральности, которую мы видим сегодня. Он, вероятно, забыл о реверсиях палеомагнетного поля!

Другие химики, как Тони Баррет из Лондонского Империал Колледжа, посчитали, что немецкий эксперимент "кажется слишком хорошим, чтобы быть правдой". Эта осторожность оправдалась около шести недель назад. Никто более не смог воспроизвести результаты немецкой команды. Оказывается, что один исследователь из команды, Гуйдо Задель, на чьей диссертации основывалась работа, смешал реагенты с гомохиральной добавкой.30

[Магнетохиральный дихроизм — post script]

Смотрите статью Происхождение жизни и проблема хиральности: является ли магнетохиральный дихроизм решением?

Вывод

Учебник, цитируемый ранее, говорит:

«Мы едим оптически активные хлеб и мясо, живем в домах, носим одежду и читаем книги, сделанные из оптически активной целлюлозы. Протеины, составляющие наши мускулы, гликоген в нашей печени и крови, энзимы и гормоны … все оптически активные. Естественные вещества – оптически активные, так как энзимы, их образующие, … оптически активные. Что касается происхождения оптически активных энзимов, то мы можем всего лишь спекулировать»31

Если мы можем только "спекулировать" о происхождении жизни, почему столько людей говорят, что эволюция это "факт"? Повторяйте сплетню достаточно часто и люди проглотят ее.

Ссылки и примечания

Cotton, F.A. and Wilkinson, G., 1980. Advanced Inorganic Chemistry: a Comprehensive Text, 4th Ed., John Wiley & Sons, Inc, NY, p. 47. Вернуться к тексту.
Thiemann, W., ed., 1973. International Symposium on Generation and Amplification of Asymmetry in Chemical Systems, Julich, Germany, pp 32–33, 1973; cited in: Wilder-Smith, A.E., 1981. The Natural Sciences Know Nothing of Evolution, Master Books, CA. Вернуться к тексту.
Morrison, R.T. and Boyd, R.N., 1987. Organic Chemistry, 5th ed. Allyn & Bacon Inc. p.150. Вернуться к тексту.
Cohen, J., 1995. Getting all turned around over the origins of life on earth. Science, 267:1265–1266. Вернуться к тексту.
For example, Bada, J.L., Luyendyk, B.P. and Maynard, J.B., 1970. Marine sediments: Dating by racemization of amino acids. Science, 170:730–732. Вернуться к тексту.
Gish, D.T., 1975. The amino acid racemization dating method. Impact series 23, Institute for Creation Research. Вернуться к тексту.
Gish, D.T., 1970. Peptide synthesis. In: Needleman, S.B., 1970. Protein Sequence Determination, Springer–Verlag, New York. Вернуться к тексту.
Brown, J.M. and Davies, S.G., 1989. Chemical asymmetric synthesis. Nature, 342(6250):631–636 Вернуться к тексту.
Это пример диссиметричной молекулы, которая довольна симметрична. Она принадлежит к симметричной группе D3. Это означает, что она имеет одну ось троекратной вращательной симметрии и три перпендикулярные двукратные оси. Вернуться к тексту.
Cotton and Wilkinson, Ref. 1, p.669–676. Вернуться к тексту.
Belavoine, G., Moradpour, A. and Kagan, H.B., 1974. Preparation of Chiral Compounds with High Optical Purity by Irradiation with Circularly Polarised Light. J Amer. Chem. Soc., 96:5152–58, 1974. Вернуться к тексту.
Thiemann, Ref. 2, pp. 222—223. Вернуться к тексту.
Bailey, J., et al. 1998. Circular polarization in star-formation regions: implications for biomolecular homochirality. Science, 281(5377):672–674; Perspective by Irion, R. Did twisty starlight set stage for life? Same issue, pp. 626–627. Вернуться к тексту.
Cited in Hecht, J., 1998. Inner circles. A strange light from space may account for life’s love of the left. New Scientist, 159(2146):11. Вернуться к тексту.
Bonner, W.A., 1991. Origins of Life, 21:59–111, 1991. Cited in: Chyba, C.F. 1997. A Left-handed solar system. Nature, 389:234–235. Вернуться к тексту.
The first appears to be Ulbricht, T.L.V., 1957, Quart. Rev., 13:48–6. Cited in: Garay, A.S. and Ahlgren-Beckendorf, J.A., 1990. Differential interaction of chiral β-particles with enantiomers. Nature, 346(6283):451–453 Вернуться к тексту.
Ссылка. 4. Вернуться к тексту.
Meiring, W.J., 1987. Nuclear β-decay and the origin of biomolecular chirality. Nature, 329(6141):712–714. Вернуться к тексту.
Bada, J.L., 1995. Origins of homochirality. Nature, 374(6523):594–595. Вернуться к тексту. [Gregg Easterbrook, "Are We Alone?", Atlantic (August 1988), pp. 25-38 (стр. 32).]
Стабильная форма ниже 573ºC - α-кварц, пространственные группы которого - C3_1M2 и C3₂2. Вернуться к тексту.

Источник-www.creationontheweb.com